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施胶剂及施胶化学

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发表于 2011-12-29 13:27:34 | 显示全部楼层 |阅读模式
施胶剂及施胶化学
一、概    述
    造纸是一项古老的技术,可追溯到公元105年,但无法确切知道何时对纸进行防水处理。大约17世纪中叶,就有防止墨水的浸渍纸和内施胶的书写纸。动物胶是当时主要的施胶剂,铝矾一般用作施胶的硬化剂。早期的纸用淀粉处理只是为了使其表面光泽。1807年开始应用铝矾-松香施胶,到20世纪50年代,相继出现了各种类型的松香胶,以及AKD和ASA等合成施胶剂。
造纸纤维由于含有大量的羟基,与水能形成氢键,所以有很强的亲水倾向。当纸页被水浸泡饱和后便会失去其大部分强度,这点对卫生纸、瓦楞芯纸很合适的,但对大多数纸则是不需要的,如办公用纸、食物盒、化妆品盒、食品杂货袋纸。造纸施胶则是为了提高纸页对水和液体的抗渗透力的一种过程。
1.施胶的方法
造纸施胶一般有两种方法:一种是表面施胶,即纸幅在成形、干燥后,施胶剂可通过施胶压榨、涂布机或压光机而施于纸张表面。另一种方法是浆内施胶,将施胶剂加到造纸浆料中,在纸页成形过程中达到与纸幅的结合。两种过程的结果都能降低纸对水的湿润性能,表面施胶还可降低纸幅的孔隙。下面我们主要集中在浆内施胶的讨论上。
2.施胶常用术语
    施胶是指能减慢或者阻碍液体穿透纸的能力。阻力性能不同于屏障性能。屏障性能是指绝对的防止液体透过纸页。浆内施胶能赋予纸张阻力性能,而涂布、浸渍或层压则能赋予纸张屏障性能,下面是一些施胶术语及解释。
吸水纸:无吸水阻力的(如毛巾纸、卫生纸、瓦楞芯纸)。
轻施胶纸:有中等程度的阻力(如胶印纸、书印纸)。
重施胶纸:对水有很高的抗渗透力(如纸杯、牛奶盒纸)。  
假施胶:短时间内有抗水渗透力,随后便消失(如在7d后就失去25%的施胶度)。
自施胶:在刚成纸后没有水渗透抗力,随后对水的渗透抗力逐渐增强。
3.施胶度的测量方法
    造纸试验有两个目的,一是满足用户的要求,二是控制纸机的生产,后者经常与施胶压力、纸机运行等有关。造纸所用的施胶试验有很多种,但试验方法可分为两大类型,一类试验是纸样在给定的时间内能吸收水量的测量;另一类试验是测定水穿过一个纸样的特定距离所需时间。还有如钢笔墨水以及接触角试验等未列入这两类试验中。
由于纸的抗水阻力有不同的作用机理,不同的施胶试验只强调一种机理,所以采用施胶试验和渗透试验的选择是一个复杂的问题。
施胶实险中,一般是选择一个最能适应纸品应用需求的方法,再分析各因素对试验结果的影响,例如HST施胶试验是一种最常用的例行试验方法,然而HST的试验结果会受白度、色泽、不透明度、定量和填料含量的影响。试验纸的定量一般控制在50g/m2。到250g/m2。范围内,轻施胶纸由于液体渗透时间非常短,往往得出的结果不太准确。
4.施胶剂的分类
        旋胶剂的种类很多,按原料可分为松香系施胶剂和合成系施胶剂两大类,按使用条件分可分为酸性施胶剂和中性、碱性施胶剂。
1)松香系施胶剂
松香系施胶剂可根据使用条件分为酸性施胶剂和碱性施胶剂。
酸性施胶剂有皂化松香胶、强化松香胶、阴离子分散松香胶、阳离子分散松香胶和低泡分散松香胶。
中性松香施胶剂有阴离子中性分散松香胶和阳离子中性分散松香胶。
2)合成施胶剂(适合于中性施胶)
   如AKD、ASA等。
5.施胶剂的历史沿革
20世纪以前       含油松香-铝矾施胶剂
20世纪30年代    出现稳定的分散松香胶
  40~60年代       强化松香胶
60年代           合成施胶剂AKD
70年代           阴离子高分散松香胶
80年代           ASA合成中性施胶剂   
                  低泡型分散松香胶
90年代           阳离子分散松香胶
                  中性分散松香胶
6.各种施胶剂的适宜pH值范围
一般将pH值大约从3.5到5.5范围施胶称为酸性施胶,pH值大约从6.0到8.5范围施胶称中性施胶,pH值大约从6.5到9.5范围施胶称为碱性施胶。
二、铝盐化学与施胶
(一)铝盐对造纸的重要性
从纸的发明开始,造纸就是在中性或碱性条件下进行抄造的,随后动物胶作为主要的物质来完成这一目的,后来发现将铝盐加入到施胶溶液中时有以下优点:①对胶的变硬和阻止变质有益处。②可改善纸页的形成和滤水性。③可将松香胶固定在纤维上。④阻止木材中树脂类化合物并降低树脂的沉淀。
1.铝盐在造纸中的应用
(1)助滤剂;(2)阴离子垃圾电荷中和剂;pH控制剂;(3)净化水的絮凝剂;(4)碱性造纸污染清除剂;(5)松香施胶剂;(6)湿强树脂固化的酸性催化剂;(7)助留剂(染料、填料、胶乳、细小纤维)。铝盐在造纸上的应用是随着酸法造纸而出现的,然而碱法造纸也要求应用少量的铝矾,但必须小心控制。
2.铝盐对造纸系统的不利影响
铝盐系统属酸性,有腐蚀性;铝盐过量加入会降低纸页强度;含铝盐的纸耐久性差;在有铝盐的配料中,CaCO3填料使用困难;在纸机湿部铝盐沉淀会带来严重的问题。这些不利的影响导致了碱性造纸的发展。但有许多高级别纸仍将继续在酸性条件下生产,关键是要很好的掌握铝盐及其化合物的化学性能。目前已有四种不同类型的铝盐化合物应用于造纸上,首先是铝矾,其次是偏铝酸钠,再次是聚合氯化铝。最后则是氯化铝应用在一些不能有的纸品种中。
(二)造纸铝矾的性能特点
造纸工业应用的铝矾,分子式为Al2(SO4)3•14H2O,不同于分子式为Al2 (SO4)3•18H2O的试剂级铝矾。铝矾一般用‘‘等价AL2O3含量”衡量其含量,干铝矾一般含有17.1%的Al2O3。
Avery提出的定量确定纸浆样品中铝的方法[3],其过程是先酸化浆样,再用NaF来滴定(过滤的和未过滤的),用氟选择离子电极法确定其终点,该方法已被广泛的应用。
1.A13+的高电荷密度
铝在造纸中的应用原因是AL3+具有高电荷、小半径的特点。Al3+可通过与6个配位体生成络合物而降低其电荷密度。配位体可以是中性或阴离子物质如:H2O、OH—、SO4、RCOO—、H2P04—等,如果离子体积增加,其净电荷密度会降低。
2.铝矾的水解
铝矾是由强酸弱碱组成的盐,在水溶液中会发生强烈的水解,即铝离子与配位体H2O和OH—离子形成络合物。所以,铝矾溶液呈酸性,pH从3.25(10%溶液) 到2.4 (48.5%)。
如果没有别的阴离子与铝离子形成络合物,当溶液的pH低于3时,铝离子以Al(H2O)63+为主要存在形式,如果随溶液的pH升高、OH—增加,由于OH—的配位能力比H2O强,Al(H2O)63+中的H2O逐渐会被OH取代,Al3+与H2O电离出的OH一形成络合物,破坏了H2O的电离平衡,使得溶液中[H+]>[OH—],故溶液呈酸性。其水解平衡方程式如下:
   A1(H2O)6 3++H2O→[Al(H2O)5OH]2++H+
[A1(H2O)5OH]2++H2O→[Al(H2O)4(OH)2]++H+
[Al(H2O)4(OH)2]+ + H 2O→[Al(H2O)3(OH)3]+H+
[Al(H2O)3(OH)3]+ + H 2O→[Al(H2O)2(OH)4]—+H+
3.聚核铝的形成    ….
如果上述平衡发生在水溶液中则较为简单,由于铝原子的缺电子特性,单核原子铝通过称为Olation的过程会形成多核络合物,形成的络合物中含有一个以上的铝离子,该过程的形成一般是在 pH 为4~5之间时,大量的铝离子就会束缚在这样的络合物中。
形成的络合物一般含有两个以上的铝离子,不同的研究者曾提出过不同形式:如Al13O4(OH)247+和Al8(OH)204+等,形成过程会受时间、温度、浓度和其他系统因素的影响,所以该络合物的确切组正是不固定的。
4.溶液pH对铝离子存在形式的影响[4,5]
从以上讨论可得出,pH对铝离子存在形式影响很大,pH在4.6以下时,Al(H2O)3+占主导;pH值再降低时,大约在pH为4~4.6时多核铝开始形成,聚合铝存在的pH值刚好在造纸pH范围内。当溶液的pH值在5.5~8时,Al(OH)3占主要形式,在pH=8时,Al(OH)4—离子开始形成,Al(OH)3将随之减少,如果继续增加到pH=10时,Al(OH)3会全部消失而形成AlO2—,pH在4.6以下时,Al3+占主导,再降低时,多核铝开始形成。
SO42—对铝矾溶液的平衡也有影响,Arnson认为多核铝化合物中既含有OH—又有SO42一作为配位体。
5.造纸纤维对铝矾的吸附
在造纸过程中,造纸纤维对铝矾的吸附是很重要的,由于铝矾溶液中铝离子的存在形式是随pH而变化的,所以,pH对铝矾的吸附影响很大。
在pH为4~5之间时,由于多核铝的形成将导致纤维对铝离子吸附增加。而在三价阳离子区域内,吸附最低并与浓度无关,这是因为三价铝的吸附主要靠Al3+与纤维的羧基进行有限量的离子交换来完成。
多核铝离子有很强的吸附能力,这也许是由于高阳离子电荷以及参与纤维表面氢键作用的原因。当pH值大于5时,会进一步改善铝的吸附。此时铝离子转化成A1(OH)3形式,该化合物有非常低的水溶性而沉淀出来,但沉淀表面仍有阳离子电荷存在。表面电荷和低溶解性导致纤维对Al(OH)3强烈地吸附,一旦在纤维表面上吸附,就会进一步形成氢键结合。
高浓度时,pH=4.3时开始升高,而低浓度时,曲线在PH=4.5后才开始升高,这与浓度对多核铝的形成影响是一致的,铝矾和AlCl3的实验可揭示出当SO42一存在时,吸附平衡也向低PH值方向移动。
6.铝矾对纤维表面电荷的影响
随着PH值的降低,半纤维素羧基会质子化,造纸纤维表面的电荷也会降低,所以纤维对阳离子的吸附总是随着PH值的降低而降低,大约在PH=2.8时,纤维表面电荷将变为零。相反,如果增加 pH会导羧基电离增加,纤维表面会产生更多的负电荷场所,促使纤维对铝矾的吸附增加。已经证明,由于单核阳离子数量吸附与羧基电高度之间存在着化学计量关系,所以,仅通过吸附阳离子不能使纤维表面的负电荷性发生反转。
在PH低于5.0时,不会发生电荷反转,此时更多的铝会以Al3+和单核水解物形式存在,而在PH值高时,多核铝络合物形成并被吸附,多核铝络合物不同于简单的含有阳离子Al(OH)3沉淀发生离子交换。阳离子多核铝络合物的吸附使得纤维表面阳离子化,在pH值更高时,Al(OH)3转换成了带相反电荷的Al(OH)4—,它也不能转变纤维表面的负电荷性能。
7.细小纤维对铝矾的优先吸附
上面讨论中强调了铝的化合物种类与纤维间电荷的静电作用,但在造纸浆料中,颗粒组分的比表面积对其吸附也起着重要的作用。吸附现象的关键是比表面积的大小,这一点在高填料纸、磨木浆纸和其他细小纤维含量高的纸中是很重要的。
细小纤维有8~10倍于纤维的比表面积,吸附添加剂的倾向将主要发生在细小组分上。所以,如果细小组分留着率低会导致化学添加剂的完全损失。同时,吸附在细小组分上的化学添加剂比吸附在纤维上的化学添加剂效率更低,从而也会降低系统的总效率。
(三)铝矾在造纸中的实际应用
由于铝的多核络合物对PH、浓度、温度以及其他因素等很敏感,关于确定其化学组成、定量和平衡等方面还有一定的争论。所以,实际应用中还要依靠经验来掌握。
染料留着剂:许多造纸染料是阴离子性的,在与阳离于物质(如铝矾)作用时,其一,阳离子铝和阴离子染料形成阳离子沉淀并吸附在纤维表面而被留住,这种机理在PH4.0~4.7时发生,此时铝的电荷密度高,电荷作用强。其二,染料分子的吸附留藏在Al(OH)3的聚集沉淀里,同时阳离子铝化合物将形成一个净的正电荷吸附在纤维表面上。PH值在4.5~5.2之间时最好,此时,Al(OH)3和多核铝络合物都存在。
填料和细小纤维助留剂——铝盐也是一种助留剂,铝可降低纸料颗粒表面的Zeta电位,使浆料发生聚集。在4.8~5.2的pH值区间时,阳离子化的多核络合物和水解铝化合物占主要作用,并能最大限度降低纤维、细小纤维及填料颗粒表面的Zeta电位。
阴离子干扰物的中和剂:由于铝矾成本低、电荷密度高,所以最合适于消除阴离子干扰物,由于反应机理为电荷中和机理,应用中PH值应低于4以促进Al3+的形成和阻止纤维、细小纤维、填料与铝离子吸附的发生。
PH控制剂:铝矾可用来控制PH值在4.2~4.7范围,必须强调铝矾不是最好的PH控制剂,由于铝矾溶液呈弱酸性,在强碱性系统时将是无效的。最好的办法是将PH控制与铝矾添加剂完全分开进行。如用酸(硫酸或盐酸)来控制PH,而让铝矾发挥其施胶、留着、染料的固定等功能。
树脂控制剂:木材中的树脂酸、脂肪酸等都能通过与阳离子铝化合物反应而沉淀在纤维表面上,要使铝矾在树脂控制中更为有效,PH值和铝矾浓度必须保证使铝矾形成带电荷的化合物。
松香施胶固着剂:松香施胶时,铝矾能提供一个酸性环境和一个正电荷使松香吸附在纤维表面上。这些反应都发生在纤维悬浮液中,在PH4.2~4.6时,铝化合物的阳离子性对皂化松香胶的溶解性和吸附性起主导作用。分散松香胶施胶时,铝矾和分散松香只发生有限的反应。分散松香一般采取别的留着方式留在纤维上后,铝矾与松香在干燥部发生反应,这种机理在pH4.8~5.5之间进行,此时铝化合物会强烈地吸附在纤维上。
铝矾的不利影响:为了提高铝矾的有效性,铝矾必须在酸性条件下使用,这时会引起造纸系统的腐蚀性和含铝纸的不耐久等问题。另外,CaCO3填料在酸性条件下会发生化学反应生成CaO和CO2,产生大量的泡沫,故不能采用。但如果在中性造纸条件下,既能应用铝一松香施胶又能用CaCO3作填料,可以通过应用分散松香胶和严格的过程控制来实现这一目的,目前已有一些工厂这样操作。
过量的铝矾加入会使PH值降低而产生沉淀问题。另一个有关铝沉淀的现象称作“PH波动”,由于含铝的白水使得造纸白水循环系统在某处的PH值突然增加,从而改变铝矾的平衡。使其向Al(OH)3沉淀方面移动。Al(OH)3沉淀通常会填满毛毯和成形网,且很难除去。
(四)偏铝酸钠用于造纸
当铝矾的含量较高时,造纸系统中的Ba2+和其他金属离子会与铝矾中的硫酸根离子形成不溶性硫酸盐沉淀。这种情况的解决办法就是用NaAlO2代替部分铝矾以降低系统中的硫酸根离子含量。
偏铝酸钠的制备可通过向铝矾溶液中逐渐加入氢氧化钠,随着溶液pH值升转化成到8.0时便会出现Al(OH)4—,PH继续升到10时,所有的Al(OH)3转化成)Al(OH)4—、并失去两个水分子变成AlO2¯。
由于偏铝酸盐是Al-pH平衡系统的一部分,所以加入NaAlO2于铝矾溶液中不会干扰其平衡,偏铝酸钠不含SO42¯,在增加铝的含量时并不增加SO42—的量,尽管这在理论上有吸引力,但这种化学品还未被广泛应用于造纸。
(五)聚合氯化铝用于造纸
铝矾的阳离子电荷密度和与纤维、细小纤维的吸附是其重要的特性。在pH4.4~4.8时,多核铝化合物带有最大的阳离子电荷,并会强烈地吸附在纤维上,但pH范围太窄。铝矾的另一缺点是SO42—的存在。当铝矾过量加入或者pH值升高时,SO42—会以BaSO4形式沉淀。在宽pH范围,一种既能避免铝矾的上述缺点又能提供多核铝的物质就是聚羟基氯化铝,有时也称为聚合氯化铝或PAC。
PAC指一系列聚羟基氯化物,分子式可用Aln(OH)m3n-m表示,这里m由中和度决定,即OH¯被部分氯化铝中的氯离子代替。PAC的聚合度对OH¯浓度很敏感,因此,聚合氯化铝通常以百分碱度来表示其特性。造纸上应用的PAC碱度为25%~75%。
碱度=100[OH¯]/3[AI3+]%
PAC性能主要取决于其制造方法和碱度。PAC的制备方法有三种:①氯化铝与碱反应(氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化钙等),②氢氧化铝与盐酸反应,③铝在氯化铝中溶解。
据报道,许多不同的多核铝存在于PAC溶液中,在pH为2~5时,已证实有:AI7(OH)174+,Al8(OH)204+,Al3(OH)45+和Al14(OH)348+,在pH>5时,则以Al13O4(OH)247+形式存在。
PAC已用在酸性和碱性条件下的分散松香胶施胶、树脂障碍控制、沉淀降低、细小纤维和填料留着,以及干扰物质的中和(酸性和碱性造纸系统)等,这些都利用了电荷中和与絮凝机理。            
三、表面化学与施胶
水渗透到纸页内部的速度和程度在表面化学中称为“毛细现象”,由于纸幅复杂的物理和化学特性,这里只从基本原理上进行讨论。
(一)纸页的湿润与毛细现象
1.液体向纸页内部渗透的方式
①毛细作用穿过孔隙;②扩散穿过孔隙;③扩散穿过纤维紧密部分;④采用蒸发、气相扩散和冷凝形式渗透。
2.孔隙中的毛细现象(Washburn方程)
一般认为纸幅有一系列连续的孔隙,最主要的是孔隙中的毛细现象。Washburn方程可用于描述液体穿透纤维层或包裹粉末时的情况,假设在液体上方没有外部压力,渗透中纸页的结构也不会随时间而变化。那么,Washburn方程如下:
                   dι/dt=rγcosθ/(4ηι)
式中  r——毛细管半径
      η——液体粘度
      γ——液体表面张力
      θ——毛细管壁与液体接触角
      ι—一在一定时间t内穿过毛细管的距离
3.接触角与表面湿润现象
根据Washburn方程,纸张表面必须有大的接触角或小的毛细管半径,才会发生毛细渗透作用。纸张的孔隙半径可以通过成膜物质在施胶压榨时得以降低。
当一个不挥发的纯液体滴放在一清洁、平整、不溶的平面固体表面时,在液体和表面之间会建立力的平衡,如果液体和固体间的力比液体分子内部的力大,那么液体将自发地在固体表面扩展开,即“湿润”行为。如果力达到中间平衡,那么液滴与固体表面会形成一个接触角。当接触角小于90”时,液体能湿润表面,当大于90”时则不能湿润表面。
4.接触角和表面张力的关系——Young’s方程
在液体和固体的接触线上存在着力的平衡,
             cosθ=(γsv-γsl)γlv
参照Washburn和Young方程提供的分析可看出浆内施胶是如何赋予纸能阻止水湿润的,因此施胶剂是疏水的,并且纤维表面张力低(γsv),因为就降低了Young方程中的计算值,当(γsv-γsl)降低时,cosθ也降低,以及Washburn方程中的dι/dt也变小。这样水穿透纸的速率就会降低,可以达到浆内施胶的目的,重施胶纸的(γsv-γsl)变得小于“0”,毛细作用将排斥渗透的液体。
5.外部施加压力的影响
纸张与液体接触时,当液体上方存在一个外部压力如施胶压榨、涂布、印刷等情况下,Lindstrom提出了讨论这种情况的方法,此时将Washburn方程可变为以下形式:
                ί=[2rγt cosθ+per2]/(4η)
式中,pe是加在液体上的外部压力,此时,表面化学的毛细作用影响将降低,毛细半径变得很重要,在重施胶及无外部压力时,液体无渗透发生,当施胶量为0.7%或更高时,液体转移的机理将变为扩散机理。当液体上方加一外部压力时,毛细作用对施胶的影响会降低。在任何施胶范围内,外部压力都会增加液体的渗透作用,Lindstrom指出在这种情况下,施胶剂的一个基本作用就是防护纤维间的结合被通过的水所破坏。
(二)浆内施胶剂
浆内施胶过程是将一种施胶剂加入纸浆中,这样抄出的纸能增加对水渗透的抗力。从另一角度看,浆内施胶可通过降低纸的表面能,使纸表面有更高的疏水性。Davison认为一种良好的施胶剂必须满足以下要求:
1.施胶剂必需能产生疏水纤维表面
施胶会使纸表面的湿润性降低,使得液体和被处理的纸面之间的接触角大于90°,施胶剂分子必须具有两性极性集团,非极性端称为疏液端,通常由碳和氢元素组成。
2.被纤维表面吸附和高留着
一种施胶剂在纸页成形中必须有高的留着,否则不可能有效施胶,浆内施胶的主要留着机理是胶粒与纤维、细小纤维的“异种凝聚”,为了改善胶料留着,有必要赋予胶粒正电荷以便被负电荷纤维吸附和留着。一般施胶剂或者是阴离子或者是非离子性,所以,在实际中,一般运用阳离子助留剂来提高胶粒留着率,如铝矾、阳离子合成聚合物、阳离子淀粉,这些阳离子助留剂必须与中性或阴离子施胶剂颗粒反应并产生正电荷而被纤维吸附并留着。
3.胶粒在纤维表面要分布均匀
可通过多种添加点来提高胶料的均匀分布,也可通过降低胶料浓度和浆浓度实现。由于纤维与胶料间的正负电荷间需要一个平衡过程,所以胶料的留着速率不能太快,否则将没有时间发挥作用。
4.胶粒分子定向排列
使胶粒分子的疏水端远离纤维表面是必须的,这样,疏水的访新分子紧密地排列在纤维表面。
5.与纤维表面有粘结能力
定向胶粒分子必须锚定在纤维表面上,以便它们接触到水分子时不能产生反转。
6.对渗透物的化学隋性
如果施胶剂与渗透物发生反应,这样施胶表面就会转化成非疏水形式,或者施胶剂分解物会从纤维表面跑掉而失去有效性,幸亏水是一种相对温和的物质。理想的施胶剂应对造纸过程和纸的性能没有不利影响。
四、铝矾-松香施胶
(一)松香的化学结构及改性
前面列出了良好的松香施胶剂的要求以及说明了松香为什么能赋予纸张阻水性能。下面来讨论一种有代表性的松香酸分子。
松香酸分子含有庞大的、非极性的、由碳和氢元素组成的三环部分以及一个极性羧基部分,为两性分子。其中非极性部分负责赋予纤维疏水能力,极性羧基通过与铝矾反应,将松香分子固定在纤维表面上,并且使分子的疏水部分定向朝外,这是松香分子作为浆内施胶的基本作用原理。
针叶木平均有5%的质量由称为抽出物的物质组成,可用中性有机溶剂抽提出,松香酸占了总抽出物的50%~80%,这取决于树种。很明显,结构的主要差别是双键位置不同,这些酸都不稳定,当暴露在空气中或者阳光下经受热或氧化作用时易发生异构化,松香酸是主要的成分,由左旋海松酸、新松香酸、长叶松香酸形成。
通过松香的左旋海松酸组分与马来酸酐、富马酸酐、二甲基丁二酸或其他酸经过Dieds-Alder反应可显著提高松香胶效率,反应产物中含有三个羧基,亲水性和阴离子性高于原来的左旋海松酸,使其施胶效率显著提高。产物中含有大约20%的加成物能产生最好的施胶效果,但从未有人证明过,应该强调强化松香酸有更多的阴离子性,倾向于形成很小的颗粒而更广泛均匀地分布在纤维表面。另一点,过多的羧基提供了更多地与铝矾反应的场所,因此,提高了将胶粒固定在纤维表面的能力,总之,强化松香胶可提高其施胶效果。
(二)皂化松香胶的制备及应用
目前主要的有两种类型松香胶,一种是松香皂化胶,其主要组成为松香的钠盐,其品种有粉末胶、增效胶、干胶。另一种是分散松香胶,由95%~100%的游离松香酸组成,其品种有阴离子分散胶和阳离子分散胶。
1.三种商业皂化松香胶的制备
皂化松香胶的制备原理:施胶的目的是把松香胶粒均匀的分布并固定在纸的表面上,使纸页具有抗水性。但松香不溶于水,难于分散,故需要经过制胶过程制成稳定的分散体。皂化松香胶的制备是利用松香上的竣基,使其与碱性物质发生皂化反应,变为松香酸盐,能溶于水。皂化剂多用于纯碱,也可用氢氧化钠等,纯碱反应温和并能产生大量的二氧化碳气体有利于松香酸的分散。
反应式如下:
      2C19H29COOH+Na2CO3→2C19H29COONa+ H2O+CO2↑
l)糊状胶的制备
糊状胶含有80%的皂化胶和20%的游离松香酸,固含量为70%~80%的水溶液,在室温下一般不能流动,在80℃时可变稀并可以泵送,通常装在卡车罐内,用蛇形管加热到泵送温度,低压蒸汽可用来防止胶料在热的蛇形管中干燥而影响热交换效率。
生产稳定的稀释胶乳必须经过两个阶段:第一阶段糊状胶加热到82℃与热水混合成12%~16%的乳液,第二阶段再用冷水稀释并搅拌制成2%~5%的浓度。3%固含量的乳液外观取决于游离松香成分含量和皂化的非松香组分含量,完全乳化的松香胶几乎是透明并能长期稳定存放。不稳定的乳液是不透明、混浊的,会进一步水解并吸收CO2、H2O、金属离子(如Ca2+)产生沉淀,当水硬度大于100mg/kg时,必须用软化水来乳化制备。
2)增效胶的制备
增效胶是一种由1:1的皂化松香和尿素组成的固含量为50%的胶料,粘度低,应用只需一般的乳化过程,可直接用冷水稀释,室温贮存。
3)干松香胶的制备
干松香胶是经干燥的100%皂化松香组成,溶于冷水并可直接稀释加入纸浆内,或提前用冷水或热水制成2%~5%溶液,间歇式加入或连续加入浆内。
2.皂化胶的加入点
传统的松香胶是在配料箱处加到浓浆中,也可在纸机浆池或冲浆泵处加入,此处一般pH为7.0~7.5,然后将铝矾加入到高位箱中,此时pH降为4.4~4.6。最近,有采用先加铝矾、后加松香的方法,该过程称为“反向施胶”,这样能保证在浆中松香只与铝矾反应而不与浆中的其他干扰物反应(如Ca2+、碱等)。   
确切的加入量依配料条件和要求的施胶度而定,大多数在1~12kg/t纸,铝矾对皂胶的比例为2.0~2.5。
(三)皂化松香胶的施胶机理
人们对松香施胶剂的机理一直很感兴趣,曾发表了大量的文章,最近Strazdins和Marton在该领域又有新的贡献。
按照施胶剂的要求,皂化松香胶必须满足下列条件才能成为好的施胶剂:①必须在纤维表面有好的留着和均匀分布;②留着的松香必须有低的表面能和高的疏水性;③湿松香沉淀必须形成低张力的表面,并当与水接触时保持不变。
松香皂化胶通过以下机理满足上面要求,皂化松香胶(强化松香胶)的施胶机理中除松香分子能产一个疏水表面之外,还必须满足如下两个要求:
1)留着:皂化松香胶与铝矾在浆料系统中反应,在纸机湿部形成带正电荷的铝矾松香沉淀,才会被带负电荷的纤维表面留住。
2)稳定的疏水表面:铝矾-松香在干燥部与纤维反应形成稳定的胶料复合物吸附在纤维表面。
最有效的施胶是用皂化松香胶在铝矾主要以Al3+和水合铝复合物形式存在的pH值范围内施胶,通过皂化松香分子与铝的各类化合物反应生成松香酸铝。
Al3+和水合铝的形式在pH为 4.0~4.5时占主要成分。高pH值会导致聚合铝和Al(OH)3的形成,即没有与松香酸钠反应所要求的高阳离子电荷。
实际上,由于铝矾受许多因素的影响使得情况很复杂,包括浓度、温度、阴离子的种类和浓度,系统的切变力以及碱度。工厂研究还显示出当铝矾与松香反应之前有30%~40%的铝矾被中和后,施胶和胶料留着才将达到最大。
阳离子松香酸铝的形成在皂化松香胶施胶中是最关键的一步,皂化松香胶中形成的沉淀是单和双的松香酸盐和游离松香酸构成的混合物,游离松香酸的量取决于反应条件。
皂化松香胶以大胶束形成沉淀后,在纤维表面的分布很不理想,松香分布受浆中大量的Ca2+、Mg2+和回用铝矾的干扰。这些物质会过早地以大块聚集的形式沉淀。为了达到最高的松香施胶效率,胶料沉淀在纤维表面上并熔化是很重要的,这样会提高施胶剂的覆盖率和松香的定向排列。松香的熔点为120~250℃,熔点的高低主要取决于沉淀的组成和水分含量。如果干燥过程中不能得到一适当的湿度和温度,就不会出现松香的熔化过程,相应地会降低施胶效率。如果水分含量40%并加热到高温时会出现一定量的熔化,因此,适当控制纸的干燥过程对获得最佳施胶效果很重要。
为了达到良好的松香施胶效果必需有良好过程控制,在造纸系统中必须小心地控制浆的残碱和铝矾的用量。皂化松香胶施胶时,PH要控制在4.0~4.5很窄的范围内,此时铝以A13+和高电荷的单核铝的水解物形式存在。
高pH值时铝形成Al(OH)3,故不能与皂化松香反应形成松香酸铝,从而降低了施胶效果。凝胶的Al(OH)3通过夹杂在松香酸铝的沉淀中有助于松香的留着,纸页干燥时如果松香不能固定在纤维表面,当纸与水接触时将会导致施胶度的损失。
(四)阴离子分散松香胶
由于皂化松香胶需要很窄的PH值、较高的铝矾和用胶量以及不能进行重施胶,因而逐渐被分散松香胶所代替。阴离子分散松香胶含有95%~100%在水中乳化的游离松香酸,以35%~50%的固含量和通过阴离子表面活性剂或蛋白质起稳定作用,乳化液为白色,PH为5.5~6.5的乳液状产品。
为了保护有效施胶所需的小颗粒,泵的剪切力不能太高。在加入浆中之前,必须用硬度小于50mg/kg和碱度小于50mg/kg的水稀释到2.5%的浓度。
稀释后的分散松香胶,要尽量靠冲浆泵的抽吸处加入。铝矾在同时或之前加入。建议流浆箱的pH值为4.6~5.3。分散松香胶的加入量通常为1.6~2kg/t,分散胶中只存有极小部分皂化松香,所以需要的铝矾要比完全皂化松香胶少得多。
(五)阳离子分散松香胶
阳离子分散松香胶基本上是100%的游离松香胶乳化成的35%因含量的胶体,有两种制备方法:一种是用阳离子乳化剂或用阳离子聚合物作为稳定剂来制得阳离子分散松香胶;另一种方法是利用松香酸分子中的双键,与阳离子化的单体进行加成制得阳离子化的松香,再经乳化而制成阳离子分散松香胶。阳离子分散松香胶的稀释过程与阴离子分散胶相似,最适宜的PH值范围是4.6~5.3,胶料的留着不依靠铝矾,所以总的铝矾用量比阴离子分散胶更小。
(六)分散松香胶的施胶机理
分散松香胶的施胶机理在以下几个方面不同于皂化松香胶:
第一,胶粒的留着只需要少量的铝矾,代替的是阳离子淀粉或阳离子聚合物来提高阴离子分散胶的留着,而阳离子分散松香胶基本上则是自身留着。
第二,在干燥时,铝矾在纤维表面上与松香反应。因此,必须注意铝矾的适宜留着条件,即PH在4.6~5.3时,铝盐会强烈地吸附在纤维表面上,铝矾对分散松香胶的比例为1:1。
第三,在干燥部,留着的分散松香胶颗粒熔化并在纤维表面上展开,与铝化合物接触并发生反应使松香与纤维表面结合。该过程在70~1100C时实现,
(七)影响松香胶施肢效率的因素
松香施胶受工厂的很多因素影响,Strazdins对此进行了较全面的论述[9],这里仅简述如下:
1.工厂条件对施胶效率的影响
(1)浆温:高温会促使铝盐分解,降低铝化合物的有效电荷,因此降低施胶效率。
(2)SO42—、柠檬酸根离子、六甲基磷酸根离子:与Al3+形成配位离子降低铝的净阳离子电荷。
(3)Ca2+(>100mg/kgCaCO3):钙离子与松香反应生成松香酸钙沉淀,松香酸钙沉淀不起施胶作用,从而降低施胶效率。
(4)浆种:分散松香胶受浆种影响比皂化松香胶小。
(5)打浆:增加了浆的比表面积,也增加了相同施胶度下的胶用量,同时也释放出半纤维素和其他阴离子物质,从而与铝矾反应,降低胶料反应的有效性。
2.添加剂对施胶的影响
(1)湿干强剂、助留助滤剂、阳离子淀粉:无论是否是阳离子型,都可提高细小纤维的留着,因而可提高施胶剂的留着,对施胶产生有利影响。
(2)填料:增加配料的比表面积,其阳离子性会干扰铝矾,降低施胶效率。
(3)消泡剂、分散剂、湿润剂、油、乳化剂、柔软剂、毛毯清洗剂、其他清洗剂、氧化剂(> 3~4mg/kg)等:都会以各种不同机理干扰正常施胶。
3.施胶剂在细小纤维上的优先吸附
填料对施胶有不利影响,细小纤维或其他物质能增加浆料的比表面积,浆料中含有高比表面积的组分将吸附大多数添加剂。
4.施胶逆转(假施胶)
施胶逆转(Size reversion),或假施胶,指原来合格的施胶经过一段时间后施胶度的丧失现象,施胶逆转几乎总是和没有与纤维表面结合的松香分子有关,当纸表面与空气接触后,这些未结合的松香分子定向排列或亲水端向外而离开表面。由于分子的热运动会发生翻转,如果与水接触时,松香羧基端即刻与水分子形成氢键,随着时间延续,越来越多的松香分子翻转,恢复与水反应的能力,即“丧失”了施胶。
为了防止假施胶的出现,关键是要控制施胶过程,使所有的松香分子都与纤维表面通过羧基与铝盐的反应而结合。对于皂化胶、铝必须有足够的浓度和阳离子电荷与松香酸盐反应。对分散松香胶、足够量的铝被沉淀到纤维表面并在干燥部与分散松香反应。以上两种情况必须严格控制PH和铝矾的加入量,以及造纸系统中影响铝盐形式的碱度和其他因素。
5.施胶的故障排除
尽管人们努力严格控制施胶过程,但经常还会遇到施胶故障,必须加以排除,在连续生产中,任何故障排除方案都是基于施胶基本原理。如果想进一步研究施胶问题可参阅Otway和Johnson最新发表的论著[10] 。      
五、合成施胶剂施胶
从19世纪起,通过松香一铝矾施胶可赋予纸张以抗水性,但该种施胶过程只能在酸性条件下完成。由于各种不同的原因,如想用CaCO3作填料,需要耐久性的纸,液体包装中用的防止吸水的重施胶纸等等,都需在碱性条件下造纸,这便导致了合成施胶剂的发展。
第一个合成施胶剂AKD出现在1953年的专利文献中,1956年出现在公开文献中,另一种合成施胶剂ASA首次合成及应用的文章出现在1974年。
从1956年到1980年之间,这些施胶剂被用于需要重施胶的特殊纸张中,例如,液体包装纸,少量的需要碱性PH条件下生产的纸,为了发挥高不透明度、高白度、低成本的沉淀CaCO3填料的优势,许多高档纸开始从酸性造纸转向碱性造纸。1986年之前,美国未涂布、不含磨木浆纸的生产中有15%使用合成胶,到了1994年这一比例猛增到90%以上,其他纸品也出现了这种倾向。
合成有机化合物分子有能力赋予纸张抗水性,ASA和AKD已经广泛地被造纸业采用,它们有碱性造纸优势。这里我们只讨论ASA和AKD两种常用的合成施胶剂。良好的合成施胶剂必需满足下面的五个要求:
要求1,由于ASA和AKD是非离子性,没有对阴离子纤维的吸引力,必须借助于其他物质,如阳离子淀粉、合成阳离子聚合物作为施胶留着剂,这些助剂有时直接加入到乳化胶中,有时单独加入,这点与分散松香胶相似。
要求2,ASA和AKD在室温下,以水溶性固体或液体形式存在,这主要取决于碳氢链的不饱和度和长度,为了实现这些物质在纤维表面的良好的分布,首先,必须将其粉碎成非常小的微粒,这些微粒形成稀的乳化液,然后加入到造纸系统中很好地混合。第二,胶粒能熔化与扩展,使保留在纤维表面的胶粒能均匀分布。
要求3,ASA和AKD分子中含有相对长的碳氢链而赋予其自身疏水性,从而使纤维表面也有疏水性。
要求4,分子中含有活性中心与纤维表面的羟基形成化学键结合,在水存在时是稳定的,以及将胶料分子固定在纤维表面。
要求5,ASA和AKD有比松香胶更好的阻止聚集的能力,这是由于胶料分子与纤维间结合强以及碳氢链会影响大面积纤维表面的结果。
(一)烷基烯酮M聚体(AKD)施胶剂
1.化学结构
AKD的合成是通过二聚体脂肪酰氯完成的,硬脂酸是合成AKD最常用的材料,最终产物熔点大于500C,室温为蜡状,属水溶性固体,试验发现当分子中的碳氢链增长到C14时,AKD将产生有效的抗水性,碳链再增长时抗水性不再增加。
2.AKD与纤维的反应
过去关于AKD与纤维真正结合本质方面存在着一些争议。目前更似乎倾向于四元内酯环与纤维素、半纤维素的羟基反应形成了β−酮酯,施胶研究的大量数据显示出,AKD不可逆地与纤维表面结合有明显的施胶作用。施胶纸中β−酮酯的直接证明是Bottorff通过CNMR研究加填料和不加填料的纸中用AKD施胶的差异而发现的。
AKD和纤维反应是很慢的,但碱度可起催化作用,当含有氨基的聚合物存在时,碳酸盐特别有效,含氨基聚合物通常加到AKD乳液中作为助催化剂。
Roberts研究又证实了热处理对AKD施胶有好处,Roberts认为加热的作用就是增加纤维表面的胶料分散和迁移,因此,改善了胶料的分布。
Lindstrom指出在胶料扩展过程中除掉水是很重要的。只要胶粒被液体包围,水的表面张力会阻止其展开,在AKD粒子被水不再包围之前,纸必须干到大约80%的固含量。达到这一点后,胶料就扩散开以及与表面纤维素和半纤维素分子进行反应。
AKD施胶剂的一个特性就是纸张离开纸机后,通常有一个明显的施胶发展过程,最终获得的施胶度是干燥温度和纸张贮存时间的函数。
3.AKD的水解反应
AKD除与纤维素和半纤维素的羟基反应外,AKD也能与水反应产生β−酮酸,放出CO2和生成一个酮。
Bottorff在AKD反应的研究中通过13CNMP发现棕榈酮是水解的最终产物,且β−酮酸在一定条件下是不稳定的中间物。不会使纸机运行困难,对施胶无作用,但会降低乳液稳定性和有效性,然而水解反应很慢,室温下产生的AKD乳化液有相对稳定的持续时间,通常可保持10d以上,冷冻情况下可保存1个月。
4.AKD水解和酯化的相对反应速度
AKD在抄纸条件下与纤维反应速度较低,纸机湿部AKD水解也是有限度的,所以要达到高速纸机施胶也是困难的,并且真正的酯化必须在离开纸机后才能进行。
由于AKD反应速度低,仅仅留着的一小部分AKD与纤维结合,其余部分则以水解物或未反应的AKD形式存在,Marton分析了纸机上纸页中留着的AKD组成,发现只有30%~40%反应的AKD存在,残留物呈水解产物形式。因此,酯化反应速率和水解速率都是很重要的。
Lindstrom和合作者研究了酯化反应的动力学,而 Marton研究了AKD水解反应的动力学,室温下,酯化反应比水解反应快,由于水解活化能(105kJ/mol)是酯化(55kJ/mol)的二倍,但随着温度的升高,反应速率变得很接近。在干燥温度下时,两个反应速率是很接近的。
第一、为了防止AKD水解反应,AKD乳化液应在低温下贮存。第二、应限制纸机烘缸温度,以适应AKD酯化的环境,这样可增加酯化对水解的比例,增加温度则既增大了酯化速度又增加了不希望的水解速度。
5.AKD的乳化                                                                  
为了使AKD添加容易和均匀分布,通常AKD要制成乳液。AKD乳液中含有AKD、阳离子淀粉或阳离子聚合物以及其他乳化稳定剂。固含量一般为6%~15%,AKD在固含量中约占30%,颗粒尺寸是1~15µm,pH为3.0~4.5,24℃以下可贮存大约一个月。例如Marton发现含阳离子淀粉的商品AKD乳液(9%AKD)在5周的贮存中丧失活性基团的15%。
为了使AKD能很好地均匀分布,在加入前应按10:1比例稀释,为了尽量减少与水的接触时间,应靠近纸机冲浆泵、压力筛处加入。添加范围应从轻施胶纸的0.05%到重施胶纸的0.1%。
AKD通过不同凝结机理发生留着,阳离子乳液颗粒被吸附在阴离子纤维表面,阳离子电荷可在AKD制备时结合在乳化液中,或者通过添加阳离子助留剂而实现。长时间暴露在高剪切力下会降低AKD的留着。
(二)配料和纸机条件对AKD施胶的影响
    AKD施胶的速率与效率取决于纸机和配料的参数、PH、碱度、填料类型和用量、细小纤维量、纤维种类、干扰物和干燥条件等。
1.PH和碱度的影响
    碳酸氢根离子对AKD与纤维的反应有催化作用, PH和碱度对施胶的影响,AKD应用时的PH值可在6~9之间,但最有效的是在8~9之间,碱度对其进一步的影响可通过碱度10mg/kg时施胶度的大幅度增加而得到证明,实际经验指出150~250mg/kg的碱度能使AKD的性能最好,所以在配料中加入适量的NaHCO3或Na2CO3可达到此目的。
    2.填料的影响  
填料对AKD施胶剂有不利的影响。一般认为有两种机理:其一,由于填料的比表面积比纤维高,胶料倾向于吸附在填料表面,吸附在填料上的AKD不会对施胶有积极作用。添加胶的量必须增加到能弥补这种损失程度。最近试验通过加入沉淀CaCO3到填料中,预处理填料的表面以降低浆料要求的施胶用量。其二,填料影响施胶效率是通过影响胶料的单程留着率。一些原来被填料吸附的胶料能重新分布在纤维表面,然而,如果填料未留着,则这些吸附的胶也随之流失,因此,填料的单程留着对有效施胶也很重要。
3.细小纤维的影响
过多增加配料中细小纤维的量与填料的影响很相似,然而,细小纤维高的比表面积意味着要达到规定的施胶就需要加入更多的胶量。
浆料对AKD施胶度的影响包含许多因素,如浆的羧基含量,比表面积和羟基含量等。人们对这方面的了解还不太全面,但已经取得一些共识。如未漂浆比漂白浆易施胶,高α一纤维素含量的漂白浆要达到规定的施胶度需要更高的AKD量,酸性亚硫酸盐浆比硫酸盐浆施胶困难等。
    4.其他添加剂
造纸中其他添加剂对AKD将产生正、反两方面的影响,下面的添加剂以各种不同的机理,从纸的表面能到使其更加湿润等方面对胶料的留着和固定有影响,下面是添加剂对施胶的不利影响:
消泡剂、油、乳化油和润滑剂、树脂分散剂、湿润剂、柔软剂、毛毯清洗剂、氧化剂、阴离子染料和其他阴离子物质。
阳离子添加剂主要是通过改变胶料、细小纤维和填料的留着而起作用。
添加剂对施胶的有利影响顺序如下:
湿强树脂、助留剂、助滤剂、干强树脂、阳离子淀粉。
铝矾不能直接增强AKD施胶的效果,铝矾的大量加入是无利而有害的。铝矾用于碱性造纸的目的使为了中和干扰物而改善AKD的施胶条件。所以,铝矾和AKD的添加点应最好分开并避免铝矾的过多加入,这一点是很重要的。
5.施胶逆转(假施胶)
AKD施胶逆转不像松香胶那么快,而要经过几周时间才会发生,这就给区分假施胶造成困难。AKD施胶在欧洲已有几十年了,施胶逆转问题的报道很少。一些人认为施胶逆转不会引起任何问题。
在出现施胶逆转中发现含有CaCO3的纸似乎不太敏感,AKD在起初表现出施胶而经过一段时间后就水解成不能施胶的棕榈酮而发生逆转,增加pH或碱度能加速水解反应,残存有Ca(OH)2的PCC是高碱度的,并可加速 AKD的水解。Bottorff也发现增加 AKD与PCC的比例可降低AKD的水解速率和程度。
6.有关AKD施胶的其他问题[11,12,13]
从酸法造纸向碱法造纸的转换中会遇到许多问题,这些问题直接与AKD施胶有关,其中包括:
湿压榨粘辊:当含有松香的损纸和浆存在于碱性造纸系统时,会出现这种情况。
施胶压榨前的欠施胶:只有合适的施胶才能达到好的施胶压榨运行性。通过控制PH、碱度和干燥条件在合适的范围内来实现。
纸页打滑:由于AKD是一种蜡状物,AKD施胶纸通常有比松香施胶纸更低的摩擦系数,当施胶度高时,纸变得太滑。这是AKD水解产物造成的。
(三)烯烃基琥珀酸酐(ASA)施胶剂
烯烃基琥珀酸酐(ASA)是另一类常用于碱性合成的施胶剂,ASA在许多方面受欢迎是由于有高的反应活性,能在纸机上产生高的施胶效果(>80%的施胶)和更好的施胶压榨。ASA经常被应用在高档纸生产中,也被用于石膏填料纸板和少量的其他产品中。但它无法满足液体包装纸等重施胶纸的要求。
l.ASA的化学结构
ASA合成要经过两步过程,首先从α-取代烯烃的双键位置无规则异构化开始,经烯烃与马来酸酐反应形成最终产物。α-烯烃通常是C16到C20的线性或支链烃,室温时ASA是一种黄色琥珀状液体,当碳原子超过 20时即变为固体,ASA产品不需乳化。
2.ASA与纤维间的反应
ASA与纤维的反应方面的研究文章很少,也许因为ASA与纤维反应速度要比AKD大的多,在抄纸条件下与纤维形成酯键很容易,已发现施胶可在干燥空气中进行。ASA的重施胶纸则不需要热处理,由于ASA与纤维结合力强,留着的ASA胶料则大部分与纤维在纸机运行中就发生反应。
总之,ASA与纤维素和半纤维素的羟基反应能形成酯键,使得分子定向排列,碳氢链端向纸页外面而赋予纸页以疏水性。
3.ASA的水解
ASA与水反应和形成酯键的情况,像酯化反应一样,水解反应也快。Roberts报道十四烷基丁二酸酐(琥珀酐)的样品在25℃、30h内可完全水解,以及从PH7.2开始,反应便受pH和温度的影响。
为了控制 ASA的水解,应保持低温和低PH值,在ASA 乳化过程和应用之前应尽量使贮存时间短,在纸机上高的单程留着率和细小组分留着是绝对必要的,这样可以防止大量的白水池中未留着的ASA的循环。一般白水池中的ASA会水解形成二元酸。
水解还有两方面的影响:一是二元酸水解物已证实能妨碍施胶。二是水解物二元酸的Mg2+、Ca2+盐是粘性很大的物质,可促使形成沉淀和出现掉粉现象,已发现ASA施胶中的压榨粘辊是很难克服的。因为这一点,所以要求高的ASA的单程留着是很有必要的。
4.ASA的乳化
像AKD一样,为了达到在纤维表面好的分布,ASA必须转化成乳液,经常采用高切变乳化方式,即ASA在保护胶体阳离子淀粉或合成阳离子聚合物存在下通过高剪切力的叶轮泵使其变成乳液。最适宜的淀粉固体对ASA的比例为3:1[14]。
乳化施胶颗粒的范围为0.5~3.0µm,最适宜的是1~2µm。小颗粒将更有效,但是生产困难且水解速率高,大颗粒施胶剂的乳液不稳定易产生沉淀,乳化质量是通过乳化剂、淀粉性能、淀粉对ASA的比例以及表面活性剂和合成助剂等进行能量输入的过程,乳化程度测量是检测ASA乳液质量的简单方法。
乳液在使用前的贮存中应避免水解,在制备后应立即加入到浆料中,这样可避免与水解有关的纸机运行问题的出现。如果必须贮存,温度要尽量低且PH应在3.5~4.5之间。  
ASA一般加入在冲浆泵入口处,或流浆箱、精浆机的出口处,或压力筛入口处,为了减少水解应尽量缩短与水接触时间,通常的加入量对绝干浆是0.10%~0.15%(1~1.5kg/t)。
5.ASA中加入铝矾
添加 0.5%铝矾到ASA施胶纸的造纸系统中,铝离子与ASA水解的二元酸形成铝盐。可降低粘状沉淀,已经证明,添加少量的铝矾(ASA的20%)到乳化过程中是提高ASA效率的非常有效方法,目前已有实施先例。
(四)配料和纸机条件对ASA施胶的影响
配料和纸机条件对ASA施胶的影响与AKD相似。水解对ASA很重要而对AKD不太重要。
(1)细小纤维和填料对ASA影响:细小纤维和填料对ASA施胶的影响与对AKD的影响相似。
(2)PH、碱度对ASA施胶的影响:ASA的有效PH值是5~10,比AKD范围宽。碱度对ASA与纤维反应的影响比AKD小。
(3)干燥温度对ASA不重要,而对AKD酯化则是关键的。由于ASA是空气干燥型的,如果要在施胶压榨之前获得施胶,那么,纸页被足够干燥以提高希望的固化程度则很重要。另一方面,如果干燥温度太高,ASA将被蒸汽蒸出纸面,以油状聚集到烘缸气罩内,许多施胶问题都是这一原因导致的。
(4)ASA施胶的逆转:ASA施胶逆转还没有报道过,这是由于ASA反应活性高,纸页中只有少量的未反应胶存在。如果发生施胶逆转,则可能在两种机理:①ASA与纤维表面的酯键发生水解以及新的游离胶分子能返转并降低纸页的抗水性。②留在纤维表面的未反应的ASA水解转化成二元酸,该二元酸是一种去施胶剂,可降低纸页的抗水性。
(五)ASA、AKD以及松香施胶剂的性能比较
ASA与  AKD施胶剂各有其特点和不足之处,纸厂要根据纸的特性要求,技术能力、经验来进行选择。铝矾一松香施胶和合成施胶剂的一个明显不同是施胶度对加入量的变化不同,松香施胶系统的施胶度随加入量有一立即增加并随加入量继续增加的规律,所以,抗水性完全取决于胶的加入量。相反,合成施胶剂则有一个明显的最低加入量限制,在获得抗水性之前,随着加入量的增长,离机后施胶度(HST)急剧增加到一最大值,AKD比ASA高,又可看出,当加入剂量相同时,合成胶的施胶效率比松香胶高。
合成施胶剂添加量很小的变化就会引起抗水性的巨大变化。所以,合成施胶系统比松香施胶系统要难于控制。
发表于 2012-5-28 10:41:16 | 显示全部楼层
路过 学习下 谢谢楼主的分享
发表于 2012-5-31 07:30:03 | 显示全部楼层
回复一下吧
 楼主| 发表于 2012-5-31 12:27:59 | 显示全部楼层
路过 学
发表于 2012-6-2 13:33:50 | 显示全部楼层
拷了,下来慢慢看!
发表于 2012-6-2 13:35:07 | 显示全部楼层
很好,下来慢慢看
发表于 2012-6-5 18:59:00 | 显示全部楼层
好好看看,非常好的帖子
发表于 2012-6-20 19:01:34 | 显示全部楼层
谢谢楼主的分享
发表于 2012-7-20 15:23:11 | 显示全部楼层
慢慢学习。。。谢谢
发表于 2012-10-7 14:35:11 | 显示全部楼层
不错,学习学习!!!
发表于 2012-10-23 14:59:47 | 显示全部楼层
发表于 2012-10-31 13:23:41 | 显示全部楼层
顶啊顶啊,好贴不顶是一种罪过
发表于 2012-11-28 21:47:53 | 显示全部楼层
呵呵,看了这篇文章,感觉到非常不一般的喜欢,吸血楼主,辛苦了。
发表于 2012-12-9 09:41:51 | 显示全部楼层
好东西,再复习一下
发表于 2012-12-21 22:09:29 | 显示全部楼层
谢谢分享!!
发表于 2012-12-31 17:36:05 | 显示全部楼层

发表于 2013-3-18 13:32:07 | 显示全部楼层
学习学习,谢谢楼主的分享!
发表于 2013-4-7 10:55:09 | 显示全部楼层
谢谢楼主分享
发表于 2013-4-25 23:04:02 | 显示全部楼层
 楼主| 发表于 2013-6-3 19:16:26 | 显示全部楼层
互相学习。
发表于 2017-11-19 09:31:58 | 显示全部楼层
先感谢,后学习
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